Fig. 1-1 Exemple d'un spectre en énergie du rayonnement fluorescent d'un échantillon
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La spectrométrie de fluorescence X (FX, ou XRF pour X-ray fluorescence) est une technique permettant l'analyse élémentaire, c.-à-d. que l'on peut savoir quelle quantité on a de tel ou tel atome, mais on ne sait pas sous quelle forme chimique. Cette technique utilise des phénomènes physiques qui ont été découverts et développés dans le domaine de la physique quantique (effet photoélectrique, émission spontanée, diffraction des rayons X).
Cette technique permet de mesurer des échantillons très variés : minéraux, métaux, huiles, eau, ciments, polymères, verres... Cependant, elle ne peut pas mesurer les éléments légers (faible numéro atomique Z) : la mesure de l'hydrogène H, du lithium Li et du bérullium Be est impossible, celle du bore B, du carbone C, de l'azote N, de l'oxygène O et du fluor F est délicate.
Globalement, on place l'échantillon à analyser sous un faisceau de rayons X. Sous l'effet des rayons X, l'échantillon «entre en résonnance» et réémet lui-même des rayons X qui lui sont propres - c'est la fluorescence. Si l'on regarde le spectre en énergie des rayons X fluorescents, on voit des pics caractéristiques des éléments présents, on sait donc quels éléments on a, et la hauteur des pics permet de déterminer en quelle quantité.
Fig. 1-1 Exemple d'un spectre en énergie
du rayonnement fluorescent d'un échantillon
Un des grands problèmes de cette technique est la prise en compte des «effets de matrice». En effet, plusieurs échantillons contenant la même quantité d'aluminium Al (par exemple) ne donneront pas le même signal, car l'environnement des atomes d'Al (la matrice) absorbe plus ou moins le signal, ou bien peut au contraire amplifier ce signal. Il faut donc utiliser des algorithmes informatiques basés sur les phénomènes physiques pour pouvoir calculer les concentrations.
L'idée de la technique en elle-même date de 1912 (Henry Moseley), mais il a fallu attendre les années 1950 pour avoir les premiers spectromètres commerciaux. Par ailleurs, il fallu attendre les années 1980 pour avoir des logiciels d'exploitation des résultats permettant de prendre en compte de manière exacte les effets de matrice ; les équations sont connues depuis 1955 (J. Sherman), mais il manquait les algorithmes d'optimisation et la puissance de calcul informatique. Entretemps, des méthodes de correction dites «empiriques» des effets de matrice ont été développées, mais elle ne sont valables que pour des gammes d'étalonnage restreintes, c.-à-d. si tous les échantillons sont à peu près semblables. Les méthodes empiriques n'ont normalement plus de raisons d'être. Mais par habitude, et aussi parce qu'elles sont parfois plus simples, on continue à les utiliser bien qu'elles soient d'une précision parfois douteuse.