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Analyse élémentaire par fluorescence X - 5

Plan

5 -- Mise en équation des effets de matrice

• 5.1 - Spectre du tube
• 5.2 - Absorption
• 5.3 - Fluorescence
• 5.4 - Loi globale
• 5.5 - Corrections empiriques
• 5.6 - Lois élémentaires de la physique utiles en fluorescence X

Les effets de matrice ont été mis en équation par J. Sherman en 1955 (une erreur a été corrigée par T. Shiraiwa et N. Fujino en 1966), la première approche des corrections de matrice par les paramètres fondamentaux fut faite par J.W. Criss et L.S. Birks en 1968. Nous ne présenterons pas ici l'équation en elle-même, mais d'une part les équations de base de l'absorption ayant servi à l'établir, et d'autre part une version globale simplifiée de l'équation.

Les lois physiques sont établies pour une longueur d'onde donnée. En spectrométrie de fluorescence X, on excite avec un rayonnement polychromatique, il faut donc commencer par connaître le spectre d'émission du tube pour pouvoir intégrer les lois sur toutes les longueurs d'ondes disponibles.

Les rayons X sont produits par le freinage des électrons (Bremsstrahlung, en allemand bremmen "freiner", et die Strahlung "la radiation"). Comme le freinage est aléatoire, on a un spectre continu (ou «blanc»). L'énergie maximale pour un photon (c.-à-d. la longueur d'onde minimale) correspond à un électron stoppé net, c'est donc l'énergie cinétique des électrons incidents.

À ce fond continu s'ajoute la fluorescence interne de l'anode du tube à rayons X, en général en rhodium Rh.

Fig. 5-1 Spectre d'émission d'un tube à rayons X (tube de Coolidge)

La première mesure d'un spectre de tube a été faite par A. Jönnson (physicien suédois) en 1927.

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L'absorption suit une loi de Beer-Lambert :

I(x) = I₀.exp(-μ.ρ.x)

Pour un élément chimique donné, μ(λ) suit une loi en dents de scie, les sauts d'absorption (absorption edge) correspondant aux énergies d'ionisation.

Les valeurs de μ sont tabulées pour tous les éléments et une large gamme de longueurs d'onde ; pour un échantillon composite, il suffit d'appliquer une loi de composition des masses.

L'absorption des rayons X par la matrice joue :

• sur le rayonnement incident, le rayonnement du tube subit l'absorption avant d'atteindre l'atome à exciter, on parle d'«absorption primaire» ;
• sur le rayonnement fluorescent, le rayonnement caractéristique de l'atome analysé est absorbé par la matrice avant d'atteindre le détecteur, on parle d'«absorption secondaire».

Fig. 5-2 Modification du spectre fluorescent en raison de l'absorption par la matrice

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On va supposer que notre échantillon contient de l'aluminium Al avec une concentration c_Al, que l'on excite l'échantillon avec un faisceau X monochromatique d'énergie E et que l'on s'intéresse à la raie Kα de l'aluminium (dont les photons ont une énergie E_{Al Kα}).

Les photons X venant du tube peuvent être capturés ou bien passer à côté d'un atome Al. Il y a ce que l'on appelle la «section efficace» σ(E), la probabilité d'interaction est le produit de la section efficace et de la concentration d'atomes Al : σ(E).c_Al.

Si le photon et l'atome Al interagissent, cela peut se faire de plusieurs manières :

• par diffusion élastique (de Rayleigh), pour simplifier, disons que le photon rebondit simplement sans perdre d'énergie, il ricoche ;
• par diffusion inélastique (effet Compton), le photon arrache un électron périphérique, il rebondit donc en perdant de l'énergie ;
• par effet photoélectrique.

Si l'atome est ionisé par effet photoélectrique, l'électron qui est arraché peut provenir de n'importe quelle couche. Par ailleurs, l'électron qui vient combler la place vacante peut provenir de n'importe quelle couche supérieure (dans la limite des transitions possibles). Donc, il n'y a qu'une probabilité p_Kα que la transition Kα ait lieu. Ensuite, si la transition a lieue, elle va libérer son énergie :

• soit en émettant un électron (effet Auger) ;
• soit en émettant un photon X.

Au total, pour un petit volume dV situé au coeur de la matière, l'intensité d³I_{Al Kα} de la raie Al Kα est :

d³I_{Al Kα} = I₀(E).β₁(E).c_Al.σ(E).F_{Al Kα}.β₂(E_{Al Kα}).dV

Nous avons ici défini la probabilité qu'un photon Al Kα frappe le détecteur, mais... pour une énergie d'excitation donnée (faisceau monochromatique). Il faut maintenant intégrer sur le spectre d'émission du tube. Et ne pas oublier que le spectre fluorescent se superpose au spectre du tube (surexcitation).

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Au bout du compte, on obtient l'équation de Lachance-Traill¹ :

c_i = m_i.I_i.(1 + Σ_{j <> i} α_ij.c_j)

α_ij représente la manière dont l'élément j va influencer l'intensité de la raie de i, par l'absorption et la fluorescence secondaire. α_ij dépend lui-même de la composition de l'échantillon, donc ce n'est pas une constante.

On voit tout de suite que cette équation est "dans le mauvais sens" : elle donne l'intensité en fonction des concentrations, or, lorsque l'on fait une mesure, on a les intensités et l'on cherche les concentrations. Les algorithmes classiques procèdent donc en général comme suit :

• 1 - on calcule une première fois les concentrations en prenant simplement
  c_i = m_i.I_i¹ ;
• 2 - à partir des concentrations c_i¹ calculées, on calcule les α_ij¹ ;
• 3 - ceci permet de calculer des concentrations plus précises c_i² en utilisant l'équation complète ;
• ...
• 2m-1 - on calcule les c_i^m à partir des concentrations c_i^m-1 et des coefficients interélément α_ij^m-1
.

Si l'on travaille avec une gamme d'échantillons relativement homogène, alors on peut fixer les α_ij pour un échantillon moyen (les α_ij varient en fait peu d'un échantillon à l'autre), et l'on a alors juste une matrice à inverser pour avoir les concentrations.

• 1 - G.R Lachance et R.J. Traill, 1966 ; à l'origine, cette équation était empirique, les α étaient considérés comme fixes
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À l'époque où l'on ne disposait pas de toutes les valeurs tabulées et de la puissance de calcul nécessaire pour prendre en compte les effets de matrice avec les paramètres fondamentaux, il a fallu mettre en place des méthodes empiriques.

α calculés par régression

La première méthode a consisté à considérer, pour une gamme d'étalonnage donnée, que les α étaient constants, et à les déterminer par régression.

Cette méthode donne de bons résultats à condition que les variations de concentrations soient modérées (hypothèse des α constants), mais présente un inconvénient de taille... le nombre d'étalons nécessaires pour déterminer les α.

En effet, si l'on a n éléments présents dans l'échantillon, il faut déterminer n coefficients m_i, et n.(n-1) coefficients α_ij. Il faut donc au minimum n² étalons, et encore faut-il les prendre avec des proportions variables deux à deux.

Étalon interne

La notion d'étalon interne est très répandue en analyse chimique. Elle consiste à ajouter une quantité connue d'un produit ; si les effets de matrice sont les mêmes sur l'étalon interne que sur les éléments à mesurer, alors le rapport des intensités I_élément/I_{étalon interne} sera proportionnel à la concentration en élément,

c_i = m_i.I_i/I_{étalon interne}.

Notons que la méthode n'est possible que sur des échantillons liquides, puisqu'il faut pouvoir ajouter un produit de manière homogène ; dans le cas de solides, certaines personnes utilisaient la raie Compton (c.-à-d. la raie Kα du rhodium de l'anode du tube qui est diffusée de manière inélastique par l'échantillon). On n'a alors pas à proprement parler d'étalon interne, disons que l'on se sert, comme référence, de la réflexion du spectre du tube sur l'échantillon.

Tous ces inconvénients font que cette méthode est quasiment abandonnée, à l'exception d'un cas particulier : la mesure du soufre S dans les essences, fuels, diesels et huiles. Dans ce cas, on a :

• un échantillon liquide,
• un élément ayant une raie proche d'une des raies du soufre, le zirconium Zr,
• et que l'on peut ajouter facilement à la solution (octoate de zirconium).

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Loi de Planck

Les interactions électromagnétiques se font par quanta (les photons), durant l'interaction, l'énergie est concentrée dans un paquet d'onde ; cette loi relie le quantum d'énergie à la longueur d'onde λ de l'onde électromagnétique

E = h.c/λ

Fig. 5-3 Le photon, un paquet d'onde contenant une énergie E

Notation de Siegbahn

Manne Sigbahn a proposé, en 1924, une notation pour désigner les sauts électroniques qui provoquaient l'émission de photons X. Une raie est due à une transition d'un niveau de départ vers un niveau d'arrivée (celui laissé vacant par l'électron éjecté par effet photoélectrique).

Fig. 5-4 Raies spectrales - transitions électroniques et notation de Siegbahn

Loi empirique de Moseley

Relie la longueur d'onde λ d'une raie avec le numéro atomique Z de l'élément

1/λ = K.(Z - σ)²

Loi de Bragg

Relie l'angle de déviation 2θ à la longueur d'onde λ des rayons X lors de la diffraction sur un cristal de distance interréticulaire d

2.d.sin(θ) = n.λ

Fig. 5-5 Loi de Bragg donnant les angles de diffraction des rayons X sur un cristal

Loi de Beer-Lambert

C'est une loi générale d'absorption, initialement utilisée pour l'absorption de la lumière. L'intensité I de l'onde électromagnétique (c.-à-d. le flux énergie par unité de surface et de temps) diminue lorsqu'elle traverse une épaisseur d de matière, elle est absorbée selon la loi :

I(d) = I₀.exp(-μ_L.d)

μ_L = μ.ρ
et
I(d) = I₀.exp(-μ.ρ.d)

Si le faisceau incident pénètre avec un angle ψ₁ dans l'échantillon et provoque la fluorescence Kα d'un atome Al situé à une profondeur e, alors, le chemin d₁ qu'il aura parcouru dans la matière est

d₁ = e/sin(ψ₁)

d₂ = e/sin(ψ₂)

exp(e.μ(E)/sin(ψ₁))
et
exp(e.μ(E_{Al Kα})/sin(ψ₂))

Fig. 5-6 Chemin parcouru par les rayons X dans la matière

Loi de composition des masses

On peut définir le coefficient d'absorption massique μ_i(λ) pour un élément pur i (par exemple, μ_Al(λ) est le cofficient d'absorption massique pour un échantillon d'aluminium pur). Si un matériau est composé de plusieurs éléments i, avec les concentrations massiques c_i, alors le coefficient d'absorption massique total μ du matériau est :

μ(λ) = Σ c_i.μ_i(λ)

Loi empirique de Bragg-Pierce

Relie, entre deux discontinuités d'absorption, le coefficient d'absorption massique μ à la longueur d'onde λ du rayonnement et au numéro atomique Z de l'élément absorbant

μ(λ) = k.Z⁴.λ³

Fig. 5-7 Variation de l'absorption delon la longueur d'onde pour un élément donné

Loi empirique du rendement de fluorescence

Relie le rendement de fluorescence ω au numéro atomique Z de l'élément

ω = Z⁴/(Z⁴ + c)

Fig. 5-8 Rendement de fluorescence ω en fonction du numéro atomique Z pour trois séries de raies

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