Fig. 4-1 Appareil manuel de fluorescence X de marque EDAX
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4 -- Les spectromètres
Les échantillons peuvent se présenter sous plusieurs formes, et peuvent nécessiter, ou pas, une préparation spéciale avant d'effectuer la mesure.
La «perle fondue» est la "Rolls" des préparations, celle qui permet les mesures les plus précises.
Cela consiste à dissoudre un échantillon solide dans un verre fondu, en général un mélange de métaborate de lithium LiBO2 et de tétraborate de lithium Li2B4O7 (ce mélange est appelé «fondant» ou flux). On utilise typiquement des dilutions allant de 1/5 (c.-à-d. 1 gramme de produit à analyser et 4 grammes de fondant) à 1/20. L'échantillon obtenu s'appelle une perle (bead).
Cela présente deux avantages :
Par contre :
Il est possible de prendre l'échantillon tel quel, sans préparation aucune, et de le mesurer. Le cas le plus typique est celui des appareils de fluorescence EDS manuels (cf. paragraphe suivant), puisque l'on présente l'appareil devant l'échantillon, là où il est.
Dans le cas d'un appareil fixe, il est possible de mettre l'échantillon directement dans l'appareil, si l'échantillon est suffisamment petit (p.ex. un boulon, des copeaux). Cependant, les appareils sont dits à «optique inversée», c.-à-d. que la face analysée se trouve en bas (ceci permet de mesurer les liquides). Il faut donc s'assurer que l'objet ne va pas tomber dans le spectromètre.
La précision de mesure de fluorescence X suppose que l'on a un échantillon homogène, donc en général, ces mesures ne donnent qu'un résultat qualitatif, c.-à-d. que l'on sait quels éléments sont présents, mais sans pouvoir garantir la précision des concentrations.
Si l'on travaille sur une production passant par une phase liquide ou pâteuse (p.ex. coulée en métallurgie, en verrerie), il est alors possible de couler un prélèvement dans un moule et donc d'avoir un échantillon homogène aux bonnes dimensions. On peut aussi découper un échantillon dans une pièce plus grande. Il faut parfois polir la surface mesurée afin d'avoir une surface lisse. On peut alors faire une mesure qualitative.
Certains échantillons sont naturellement pulvérulents, ou bien sont broyés pour la mesure. On peut alors mettre la poudre directement dans un porte-échantillon (sur un film plastique de quelques microns d'épaisseur, très transparent aux rayons X), et la mesurer telle quelle. En raison du risque de voir la poudre voler partout et polluer l'appareil, on utilise la même méthode que pour les liquides (cf. plus bas).
On peut aussi préparer une pastille avec un liant, p.ex. de la cire ou de l'acide borique, pour faire un échantillon solide que l'on peut mesurer sous vide
Il est possible de récupérer des solides sur filtre (filtrage d'une solution ou d'un fumée), notamment dans le cas de mesures de rejets environnementaux. On mesure alors directement le filtre. Dans ce cas, les effets de matrice ne jouent plus (l'absorption et la fluorescence secondaire sont négligeables), on se contente de faire un étalonnage simple (en mg/cm2 ou en μg/cm2).
Il est possible de mesurer directement un liquide (solution, huile...). Les appareils de fluorescence sont en général à «optique inversée», c.-à-d. que la face analysée se trouve en bas, donc peu importe la quantité de liquide, la surface à mesurer est toujours au même endroit.
On verse le liquide dans un coupe ayant, en dessous, un film plastique de quelques microns d'épaisseur, très transparent aux rayons X. On ne peut pas faire de mesure sous vide, car on risquerait d'avoir une ébullition du liquide. on utilise en général une atmosphère d'hélium (gaz inerte le plus transparent aux rayons X).
On rencontre fréquemment plusieurs problèmes :
Notes :
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Les appareils EDS sont les plus petits et les moins chers, et les mesures sont très rapides. Par contre, ils ne peuvent pas détecter les éléments légers (selon les appareils, on détecte à partir du fluor ou du soufre), et la séparation des raies est médiocre (la raie K Kα, située à 3,3 keV, a typiquement une largeur de 150 eV) : si des photons sont proches en énergie, il sera difficile de les compter séparément.
Les appareils les plus petits tiennent dans la main, et peuvent être utilisés pour détecter, sur le terrain, les peintures au plomb, ou bien encore pour déterminer la composition grossière d'un acier que l'on vient de recevoir.
Fig. 4-1 Appareil manuel de fluorescence X de marque EDAX
Ils constituent souvent des appareils mobiles ou de table, lorsque l'encombrement, la rapidité de mesure ou le prix priment sur la qualité des résultats.
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Les appareils WDS offrent la meilleur précision possible, mais ils sont souvent encombrants, ils nécessitent plus de maintenance, et les temps de mesure peuvent atteindre plusieurs minutes, jusqu'à une heure si l'on mesure tous les éléments possibles et plusieurs raies par élément.
Fig. 4-2 Scéma de principe
d'un appareil de fluorescence X dispersif en longueurs d'onde
Ils permettent la mesure d'éléments légers, à partir du béryllium Be (on mesure difficilement jusqu'à l'azote N). Ils ont des limites de détection qui affleurent le ppm pour certains types d'échantillon (le cas le plus favorable est celui d'un élément lourd dans une matrice légère). Enfin, la résolution est excellente (les raies sont beaucoup plus fines), la raie K Kα, située à 3,3 keV, a typiquement une largeur de 3 eV (contre 150 eV en EDS).
Fig. 4-3 Appareil de fluorescence X de marque Bruker-AXS
L'ensemble échantillon/module d'analyse est sous vide, afin de réduire l'absorption des rayons X par l'air. Si l'on mesure des échantillons liquides ou pulvérulents, on met l'échantillon sous hélium, car ce gaz absorbe peu les rayons X (les modes vide et hélium sont aussi disponibles sur les appareil fixes d'EDS).
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On peut exciter l'échantillon avec d'autres sources d'énergie que les tubes à rayons X ou les sources radioactives scellées. Ces sources d'énergie provoquent également une excitation par ionisation. On peut aussi exciter l'échantillon avec des rayons X mais analyser d'autres rayonnements propres.
On peut bombarder l'échantillon avec ions, et regarder les rayons X émis. Cette technique est baptisé PIXE (particle induced X-ray emission). Il faut pour cela avoir un accélérateur de particules, pas simple ni bon marché... Mais cela permet une analyse non destructrice (on place simplement l'objet sous le faisceau) et sous air.
Le musée du Louvre (Paris) en possède un, AGLAE (accélérateur de particules du Grand Louvre pour l'analyse élémentaire).
Le principe a été découvert en 1912 par Chadwick, le premier appareil fut inventé par Klas Malmqvist et Sven Johansson (physiciens suédois) en 1970.
On peut bombarder l'échantillon avec des électrons et regarder les rayons X émis. L'appareil porte le nom de «microsonde électronique», ou «microsonde de Castaing».
La microsonde est souvent associée à un microscope électronique à balayage (MEB, ou SEM : scanning electron microscope) ou à un microscope électronique en transmission (MET, ou TEM : transmission electron microscope). Ceci permet d'associer l'analyse élémentaire à l'image haute résolution des microscopes électroniques, et même de faire des cartographies élémentaires (répartition des éléments sur la surface observée).
La première microsonde a été inventée en 1951 par Raymond Castaing (physicien français).
Lorsque les rayons X frappent la matière, ils éjectent des électrons par effet photoélectrique ; on les appelle «photoélectrons». Si l'on utilise une source monochromatique de rayons X, et que l'on analyse l'énergie cinétique des électrons éjectés, alors l'énergie de liaison électron/noyau est la différence entre l'énergie cinétique de l'électron et l'énergie du photon X. L'énergie de liaison est caractéristique de l'élément, la mesure de la vitesse de l'électron nous donne donc la nature chimique de l'atome auquel l'électron a été arraché.
L'absorption des électrons par la matière est très importante, on n'aura donc que les électrons issu des quelques premiers nanomètres de l'échantillon. C'est donc une méthode d'analyse de surface (par comparaison, la fluorescence X analyse entre quelques microns et quelques millimètres et l'échantillon).
Cette méthode porte le nom de XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) ou bien d'ESCA (electron spectroscopy for chemical analysis).
Nous savons qu'une transition électronique (une désexcitation, faisant suite à une ionisation par effet photoélectrique ou par choc avec un électron incident) peut produire l'émission d'un photon X ou d'un électron, dit électron Auger. La spectrométrie d'électrons Auger (AES, Auger electron spectroscopy) consiste à détecter ces électrons-là.
La technique ressemble à l'XPS/ESCA présentée ci-dessus, sauf que les électrons proviennent de la désexcitation, alors que pour l'XPS, ils proviennent de l'excitation.
L'énergie des électrons Auger est elle aussi caractéristique de l'atome d'où ils proviennent, mais ils ont une énergie beaucoup plus faible (inférieure au keV), donc la profondeur analysée est bien plus faible (quelques angströms). Par contre, les éléments légers produisent plus d'électrons Auger que de photons X fluorescents, la technique est donc bien adaptée pour l'étude des éléments légers.
L'effet d'émission électronique a été découvert par Pierre Auger (physicien français) en 1926.