Fig. 2-1 Diffractométrie X : mesure de l'intensité en fonction de l'angle 2θ de déviation
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La méthode générale consiste à bombarder l'échantillon avec des rayons X, et à regarder l'intensité de rayons X qui est diffusée selon l'orientation dans l'espace. Les rayons X diffusés interfèrent entre eux, l'intensité présente donc des maxima dans certaines directions ; on parle de phénomène de «diffraction». On enregistre l'intensité détectée en fonction de l'angle de déviation 2θ ("deux-thêta"1) du faisceau ; la courbe obtenue s'appelle le «diffractogramme»2 (scan).
Fig. 2-1 Diffractométrie X : mesure de l'intensité
en fonction de l'angle 2θ de déviation
L'échantillon est une poudre homogène isotrope, ou bien un solide composé de minuscules cristaux soudés entre eux ; on parle de fait de «méthode des poudres» (on verra plus loin que l'on fait aussi de la diffraction sur monocristaux).
La source de rayons X est un tube sous vide, ou «tube de Coolidge», muni d'un dispositif permettant de ne sélectionner qu'une seule longueur d'onde (filtre, monochromateur) ; on travaille en monochromatique3.
Plusieurs montages différents permettent la mesure.
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C'est le montage le plus courant. L'échantillon se présente comme une plaquette ; cela peut être effectivement une plaquette solide, ou bien une coupelle remplie de poudre avec un niveau bien plan.
Dans la configuration dite «θ-θ» ("thêta-thêta"), l'échantillon est horizontal et immobile, le tube et le détecteur de rayons X bougent symétriquement. Si 2θ est la déviation du faisceau, l'angle entre l'horizontale et le tube vaut donc θ de même que l'angle entre l'horizontale et le détecteur, d'où le nom du montage.
Fig. 2-2 Définition des angles dans le montage de Bragg-Brentano
Comme le tube à rayons X est la partie la plus lourde, on préfère souvent garder le tube fixe et faire bouger l'échantillon et le détecteur. On a alors le montage dit «θ-2θ» ("thêta-deux-thêta"), puisque la plan de l'échantillon fait un angle θ avec le faisceau incident, et le détecteur fait un angle 2θ avec le même faisceau.
Fig. 2-3 Montage θ-θ et θ-2θ
Le montage de Bragg-Brentano présente l'avantage de récolter le plus d'intensité ; en effet, le faisceau sort divergent du tube, et du fait de la géométrie, il reconverge sur le détecteur. En fait, la convergence n'est pas parfaite (il faudrait un échantillon courbe et non pas plan), on parle donc de focalisation approchée (parafocussing).
Il y a au moins deux moteurs, un pour positionner le détecteur, et un pour le porte-échantillon (θ-2θ) ou pour le tube à rayons X (θ-θ). Ce dispositif s'appelle un «goniomètre», puisqu'il sert à régler les angles d'incidence et de diffraction.
Fig. 2-4 Goniomètre de la marque Bruker-AXS, type D8
Le tout est bien entendue enfermé dans un bâti blindé afin de confiner les rayons X (une exposition prolongée aux rayons X peut provoquer des cancers).
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Cette chambre est la plus simple dans le principe. L'échantillon se présente sous forme d'un tube de verre, ou «capillaire», rempli de poudre. Il est éclairé par une source fixe de rayons X. Il est au centre d'un cercle qui est un support pour un film photographique.
Les rayons X diffractés forment des cônes, donc en impressionnant le film, cela donne des cercles, ou «anneaux de Debye». On peut ensuite obtenir un tracé comme celui de la figure 2-1 en traçant le niveau de noir en fonction de l'angle de déviation.
Fig. 2-5 Chambre de Debye-Scherrer
Pour la chambre Debye-Scherrer, le faisceau incident est un fin cylindre ; afin de ne pas surcharger la figure, nous n'avons donc pas représenté le tube à rayons X mais le collimateur qui met en forme le faisceau. Ainsi, l'inscription "tube à rayons X" signifie qu'il y a un tube (non représenté) à gauche du dispositif, alors que sur les schémas de diffractomètres Bragg-Brentano, l'inscription désigne le dessin tube (un rectangle ouvert).
Notons que l'on peut maintenant remplacer le film photographique par une détecteur en mouvement, on obtient alors un signal de même nature que pour le diffractomètre Bragg-Brentano. En fait, le diffractogramme 2-1 peut être vu comme une "coupe" du film photographique.
Fig. 2-6 Cliché de Debye-Scherrer -
rapport avec une courbe I = f(2θ)
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Il existe des montages spécifiques pour certaines applications. Ce sont des adaptations des diffractomètres Bragg-Brentano, puisque ces appareils offrent le plus de souplesse et sont plus modernes que les chambres de Debye-Scherrer.
Les détecteurs classiques sont dits "ponctuels", c.-à-d. qu'ils ne mesurent l'intensité qu'en un point (une position 2θ unique, moyennant l'ouverture du détecteur). Pour avoir des mesures plus rapide, il existe des déteurs spatiaux, qui mesurent l'intensité sur une plage angulaire (en anglais, on les appelle PSD, position sensitive detector). La plupart des détecteurs permettent d'avoir un diffractogramme de quelques degrés de large, ce qui permet de suivre un pic en temps réel ; mais ils permettent aussi de faire un balayage rapide, c.-à-d. une mesure d'un diffractogramme complet en faisant bouger le détecteur ; un point 2θ donné du diffractogramme est mesuré pour plusieurs positions du détecteur (tant que le point est dans la fenêtre d'acquisition), il suffit alors d'additionner les intensités pour le-dit point, on a ainsi une grande intensité (donc un bon rapport signal/bruit) tout en ayant une mesure rapide.
Inel fabrique même un détecteur courbe couvrant 120 °, ce qui permet d'acquérir un diffractogramme instantanément !
Fig. 2-7 Diffractomètre Inel,
muni du détecteur courbe
(le tube est à droite et le détecteur à gauche)
Il existe aussi des détecteurs 2d, qui mesurent des portions d'anneaux de Debye.
Notons que l'on n'est plus en géométrie de Bragg-Brentano, puisque les conditions de focalisation ne sont plus respectées.
Les rayons X qui sortent du tube sont divergents, ce qui impose d'avoir un échantillon plan (sinon, ils ne reconvergent pas sur le détecteur). Cela n'est pas toujours possible, par exemple si l'on veut faire une mesure non destructive sur une pièce. Il faut alors travailler non plus en faisceau divergent, mais en faisceau parallèle. On utilise pour cela un miroir parabolique, le principe est semblable à celui d'un projecteur de lumière (p. ex. phare de voiture).
Il ne s'agit pas à proprement parler de miroir puisque les rayons sont déviés par diffraction et non par réflexion. Notons que l'on n'est plus non plus en géométrie de Bragg-Brentano, le faisceau étant parallèle, il ne converge pas sur le détecteur.
Fig. 2-8 Montage en faisceau parallèle
avec un miroir parabolique
Il est possible de mettre un enceinte étanche autour du porte échantillon, enceinte munie d'une fenêtre en polymère laissant passer les rayons X.
On peut ainsi contrôler la température (chauffage par une résistance chauffante, refroidissement par azote liquide) ainsi que l'atmosphère : air dont on contrôle l'humidité, gaz inerte ou gaz réactif, vide... On peut ainsi suivre l'évolution des phases en fonction de la température et des réactions chimiques et suivre la déviation des pics (dilatation, relâchement des contraintes).
Fig. 2-9 Montage avec une enceinte étanche
permettant de contrôler la température et l'atmosphère
Notes
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