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Diffraction des rayons X - 3

3 -- Recherche et sélection de phase

Plan


3.1 - Signature caractéristique d'une phase

Si l'on prend une phase pure, alors le diffractogramme (courbe I = f(2θ) comme la figure 2-1, on parle en anglais de scan - balayage) est toujours le même. Le diffractogramme diffère d'une phase à l'autre. Il s'agit donc d'une véritable signature de la phase.

Pour chaque phase, on peut ainsi constituer une fiche, une liste de pic (2θ,I) (position et hauteur des pics). La hauteur I est la hauteur relative par rapport au pic le plus grand de la phase, en % (le pic le plus grand a alors pour hauteur 100) ou en ‰ (le pic le plus grand a alors pour hauteur 1 000) - par convention, le pic le plus grand d'une phase est souvent appelé «pic à 100 %», même si la fiche indique les hauteurs en ‰. Pour les distinguer, les pics d'une signature sont désignés par trois nombres entier h, k et l placés entre parenthèse, appelés «indices de Miller». On a donc un pic (100) ("un-zéro-zéro"), un pic (110) ("un-un-zéro"), un pic (1-10) ("un-moins-un-zéro") etc... La signification de cette notation est vue plus loin (paragraphe 4.3).

signature d'une phase
Fig. 3-1 Fiche d'une phase : signature caractéristique

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3.2 - Analyse d'un échantillon inconnu

Si l'on a un produit inconnu, il suffit de mesurer son diffractogramme, puis de le comparer au catalogue de fiches dont on dispose. Si il s'agit d'un mélange de produit, on aura une superposition des différentes fiches.

Dans la pratique, le plus grand catalogue dispose de plus de 140 000 fiches, il faut donc des algorithmes informatiques puissants pour sélectionner les fiches les plus proches du diffractogramme.

Il se peut que plusieurs fiches, plusieurs signatures différentes, soient semblables et donc permettent d'expliquer le diffractogramme. Dans ce cas, seule une connaissance de l'échantillon - son histoire, sa composition élémentaire ... - peut permettre de choisir le ou les bons candidats.

Il se peut aussi que la signature du produit soit altérée, soit parce que des pics sont cachés par les pics d'une autre phase (superposition de pics), soit parce que le produit n'est pas pur.

Dans tous les cas, l'algorithme informatique ne peut que proposer des fiches probables, le choix final des fiches à retenir appartient entièrement à l'utilisateur. Il y a donc deux étapes, recherche (informatique) et sélection (manuelle) des phases probables (search/match).

Le diffractogramme est considéré comme expliqué si chaque pic visible correspond à un pic d'une des fiches sélectionnée.

Diffractogramme expliqué par plusieurs fiches
Fig. 3-2 Diffractogramme expliqué par plusieurs fiches ; on remarque que le pic (111) de la thénardite est superposé au pic (111) de la spinelle, par ailleurs, il reste encore des pics n'appartenant pas à une fiche reconnue par l'utilisateur, le traitement de la mesure n'est donc pas encore terminé

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3.3 - Problèmes d'identification

Plusieurs problèmes peuvent venir perturber l'analyse des résultats ; soit on va sélectionner une "mauvaise" fiche (c.-à-d. on croît identifier une phase, mais elle n'est pas dans l'échantillon), soit l'algorithme informatique ne va pas proposer une solution "réaliste". Ceci va être principalement dû à quatre phénomènes :

Décalage des pics

Si le diffractomètre est bien réglé, alors le décalage des pics a deux origines :

décalage de pics
Fig. 3-3 Décalage de pics entre le diffractogramme et la signature

Variation des hauteurs relatives

La fiche de référence indique la hauteur relative des pics. Il est très fréquent que ces hauteurs relatives ne soient pas respectées. Cela ne gêne en général pas l'identification de la phase. Cependant, il arrive parfois que certains pics soient absents, il s'agit d'un cas extrême de non-respect de la hauteur "théorique".

La différence de hauteur relative par rapport à la fiche a trois origines :

variation de hauteur relative
Fig. 3-4 Variation des hauteurs relatives des pics entre le diffractogramme et les signatures

Ressemblance des signatures (isotypes)

isotypes
Fig. 3-5 Signatures semblables (isotypes) - périclase MgO ou hydrure de fer-titane H0,06FeTi ?

Phase en très petite quantité

Si une phase est présente en très petite quantité dans un mélange, alors les pics qu'elle génère dans le diffractogramme sont très petit. Ils peuvent être noyés dans le bruit de fond (notion de limite de détection), ils peuvent être noyés dans les pics d'une autre phase, et les algorithmes peuvent avoir du mal à faire ressortir la fiche correspondante : un petit pic est-il le pic à 1 % d'une phase abondante dans l'échantillon, ou bien le pic à 100 % d'une phase minoritaire ?

phase minoritaire
Fig. 3-6 Phase minoritaire - il s'agit du même diffractogramme, mais l'échelle des intensités est dilatée d'un facteur environ 60 dans la représentation de droite

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3.4 - Bilan

La recherche de phases nécessite fréquemment une connaissance a priori de l'échantillon : composition élémentaire, phases attendues, domaine d'application (p.ex. géologie, cimenterie, métallurgie)... Le logiciel informatique extrait quelques dizaines de fiches parmi plus de cent mille, aidant l'utilisateur à choisir celles qui correspondent le mieux à la problématique, c.-à-d. dont la signature "colle" au diffractogramme et qui sont cohérente avec la nature supposée de l'échantillon.

L'identification des phases peut être compliquée en raison de possible décalages de pics, de variation des hauteurs relatives, de la faible quantité de certaines phases, de possibles superpositions de pics et de signatures semblables (isotypes).

L'analyse des phases d'un échantillon repose donc sur trois points importants :

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