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Diffraction des rayons X - 3

Plan

• 3.1 - Signature caractéristique d'une phase
• 3.2 - Analyse d'un échantillon inconnu
• 3.3 - Problèmes d'identification
• 3.4 - Bilan

Si l'on prend une phase pure, alors le diffractogramme (courbe I = f(2θ) comme la figure 2-1, on parle en anglais de scan - balayage) est toujours le même. Le diffractogramme diffère d'une phase à l'autre. Il s'agit donc d'une véritable signature de la phase.

Pour chaque phase, on peut ainsi constituer une fiche, une liste de pic (2θ,I) (position et hauteur des pics). La hauteur I est la hauteur relative par rapport au pic le plus grand de la phase, en % (le pic le plus grand a alors pour hauteur 100) ou en ‰ (le pic le plus grand a alors pour hauteur 1 000) - par convention, le pic le plus grand d'une phase est souvent appelé «pic à 100 %», même si la fiche indique les hauteurs en ‰. Pour les distinguer, les pics d'une signature sont désignés par trois nombres entier h, k et l placés entre parenthèse, appelés «indices de Miller». On a donc un pic (100) ("un-zéro-zéro"), un pic (110) ("un-un-zéro"), un pic (1-10) ("un-moins-un-zéro") etc... La signification de cette notation est vue plus loin (paragraphe 4.3).

Fig. 3-1 Fiche d'une phase : signature caractéristique

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Si l'on a un produit inconnu, il suffit de mesurer son diffractogramme, puis de le comparer au catalogue de fiches dont on dispose. Si il s'agit d'un mélange de produit, on aura une superposition des différentes fiches.

Dans la pratique, le plus grand catalogue dispose de plus de 140 000 fiches, il faut donc des algorithmes informatiques puissants pour sélectionner les fiches les plus proches du diffractogramme.

Il se peut que plusieurs fiches, plusieurs signatures différentes, soient semblables et donc permettent d'expliquer le diffractogramme. Dans ce cas, seule une connaissance de l'échantillon - son histoire, sa composition élémentaire ... - peut permettre de choisir le ou les bons candidats.

Il se peut aussi que la signature du produit soit altérée, soit parce que des pics sont cachés par les pics d'une autre phase (superposition de pics), soit parce que le produit n'est pas pur.

Dans tous les cas, l'algorithme informatique ne peut que proposer des fiches probables, le choix final des fiches à retenir appartient entièrement à l'utilisateur. Il y a donc deux étapes, recherche (informatique) et sélection (manuelle) des phases probables (search/match).

Le diffractogramme est considéré comme expliqué si chaque pic visible correspond à un pic d'une des fiches sélectionnée.

Fig. 3-2 Diffractogramme expliqué par plusieurs fiches ; on remarque que le pic (111) de la thénardite est superposé au pic (111) de la spinelle, par ailleurs, il reste encore des pics n'appartenant pas à une fiche reconnue par l'utilisateur, le traitement de la mesure n'est donc pas encore terminé

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Plusieurs problèmes peuvent venir perturber l'analyse des résultats ; soit on va sélectionner une "mauvaise" fiche (c.-à-d. on croît identifier une phase, mais elle n'est pas dans l'échantillon), soit l'algorithme informatique ne va pas proposer une solution "réaliste". Ceci va être principalement dû à quatre phénomènes :

• un décalage des pics, le diffractogramme est décalé en 2θ par rapport aux signatures ;
• une variation des hauteurs relatives des pics d'une même phase ;
• la ressemblance entre les signatures de plusieurs phases ;
• une phase est présente en petite quantité.

Décalage des pics

Si le diffractomètre est bien réglé, alors le décalage des pics a deux origines :

• la hauteur de l'échantillon n'est pas bonne (problème de préparation).
  En effet, la surface analysée de l'échantillon doit se trouver au niveau de référence de l'appareil. Si la surface analysée se trouve au-dessus ou en dessus de ce niveau, cela va entraîner un décalage des pics. Si l'échantillon est sous forme de poudre, on peut y ajouter une poudre de référence (un étalon interne), et utiliser la position des pics de cette phase pour recaler le diffractogramme ; mais la meilleure solution consiste en une préparation soignée de l'échantillon (c'est parfois difficile en raison de la quantité de produit disponible, ou bien de la forme de l'échantillon).
• le produit n'est pas pur, alors que la fiche correspond à un produit pur.
  La signature correspond à la structure cristalline du produit. Si cette structure est altérée, alors la signature le sera aussi, on aura donc un décalage des pics.

Fig. 3-3 Décalage de pics entre le diffractogramme et la signature

Variation des hauteurs relatives

La fiche de référence indique la hauteur relative des pics. Il est très fréquent que ces hauteurs relatives ne soient pas respectées. Cela ne gêne en général pas l'identification de la phase. Cependant, il arrive parfois que certains pics soient absents, il s'agit d'un cas extrême de non-respect de la hauteur "théorique".

La différence de hauteur relative par rapport à la fiche a trois origines :

• L'orientation préférentielle.
  L'échantillon est constitué d'une multitude de monocristaux, que l'on appelle «cristallites». Dans le cas d'une poudre, un grain de poudre peut être constitué de plusieurs cristallites agglomérés. Dans le cas d'un solide non pulvérulent, les cristallites sont soudés entre eux.
  La méthode des poudres repose sur le fait que les cristallites sont orientés de manière aléatoire. Si ceci n'est pas vrai, alors les hauteurs relatives des pics varient. Cela peut être un problème de préparation, par exemple lorsque les grains de poudre sont sous forme de plaquettes ou de disques, mais cela peut être aussi une caractéristique de l'échantillon (on parle alors de «texture»). Le cas caricatural est celui du monocristal.
• Les cristallites sont trop gros.
  Si les cristallites sont très gros (c.-à-d. font plus de 60 μm de diamètre), alors il n'y a que peu de cristallites présents sous les faisceau X, donc statistiquement, toutes les orientations ne sont pas représentées. C'est donc comme s'il y avait une orientation préférentielle.
• La superposition de pics.
  Il se peut que deux signatures aient un pic au même endroit, ou bien très voisins. Alors, la hauteur du pic mesuré sera la somme des hauteurs des pics générés par les deux phases.

Fig. 3-4 Variation des hauteurs relatives des pics entre le diffractogramme et les signatures

Ressemblance des signatures (isotypes)

Fig. 3-5 Signatures semblables (isotypes) - périclase MgO ou hydrure de fer-titane H_0,06FeTi ?

Phase en très petite quantité

Si une phase est présente en très petite quantité dans un mélange, alors les pics qu'elle génère dans le diffractogramme sont très petit. Ils peuvent être noyés dans le bruit de fond (notion de limite de détection), ils peuvent être noyés dans les pics d'une autre phase, et les algorithmes peuvent avoir du mal à faire ressortir la fiche correspondante : un petit pic est-il le pic à 1 % d'une phase abondante dans l'échantillon, ou bien le pic à 100 % d'une phase minoritaire ?

Fig. 3-6 Phase minoritaire - il s'agit du même diffractogramme, mais l'échelle des intensités est dilatée d'un facteur environ 60 dans la représentation de droite

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La recherche de phases nécessite fréquemment une connaissance a priori de l'échantillon : composition élémentaire, phases attendues, domaine d'application (p.ex. géologie, cimenterie, métallurgie)... Le logiciel informatique extrait quelques dizaines de fiches parmi plus de cent mille, aidant l'utilisateur à choisir celles qui correspondent le mieux à la problématique, c.-à-d. dont la signature "colle" au diffractogramme et qui sont cohérente avec la nature supposée de l'échantillon.

L'identification des phases peut être compliquée en raison de possible décalages de pics, de variation des hauteurs relatives, de la faible quantité de certaines phases, de possibles superpositions de pics et de signatures semblables (isotypes).

L'analyse des phases d'un échantillon repose donc sur trois points importants :

• une mesure de qualité (bonne préparation de l'échantillon, bons paramètres de mesure, appareil bien réglé) ;
• une base de données de signatures adaptée au problème ("complète" dans le cas d'un échantillon totalement inconnu) et un algorithme de présélection performant ;
• la compétence et l'expérience de l'utilisateur pour le choix des phases.

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