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Diffraction des rayons X - 6

La surface des pics de diffraction dans le diagramme (2θ,I) va nous donner une information sur la quantité de la phase présente, ainsi que sur le phénomène d'orientation préférentielle.

Plan

• 6.1 - Analyse quantitative
• 6.2 - Orientation préférentielle - mesure de texture

Principe de base de l'analyse quantitative

Lorsque l'on a un mélange de phases, plus une phase est présente en proportion importante, plus la surface de ses pics est grande - lorsque l'on parle de surface, on parle de surface nette, c.-à-d. la surface se trouvant entre la courbe et la ligne de fond continu. On parle aussi d'«intensité intégrale» pour désigner cette surface nette. On peut donc, moyennant un étalonnage de l'appareil, faire une analyse quantitative, c.-à-d. calculer la composition de l'échantillon en % massiques (1 % massique correspond à 10 mg de phase pour 1 g d'échantillon).

Fig. 6-1 Surface nette (intensité intégrale) d'un pic

Si tous les échantillons absorbaient les rayons X de la même manière, on aurait une loi purement linéaire :

C_A = m_A.I_A

Cependant, on sait que les phases n'ont pas toutes la même absorption, certains produits sont plus transparents que d'autres (c'est le principe de la radiographie médicale). Donc, si 10 % massique de la phase A sont présent dans deux échantillons, le pic mesuré sera plus grand pour l'échantillon le plus transparent. Pour corriger cet effet d'absorption, on utilise deux techniques :

• l'étalon interne : on a une phase de référence R parfaitement cristallisée, que l'on introduit en proportion connue C_R, et qui donne un pic ayant une surface I_R, alors on a

  C_A /C_R = m_A/R.I_A/I_R

  c'est la méthode la plus précise, mais elle impose d'avoir un échantillon pulvérulent, et une poudre de référence dont les pics ne se superposent à aucun pic d'une phase présente dans l'échantillon ;
• on mesure au moins un pic pour chaque phase présente et l'on utilise le fait que la somme des concentrations est égale à 100 % pour déterminer l'absorption ; cette méthode peut servir pour les échantillons massifs, mais elle ne marche que si chaque phase a au moins un pic isolé (donc il ne doit pas y avoir de phase amorphe).

Fig. 6-2 Étalonnage de la phase A avec étalon interne (phase R)

Les échantillons servant à déterminer le coefficient m sont parfois appelés «étalons externes».

Cette méthode est sensible aux superposition de pics, ainsi qu'aux variations de hauteur relative (orientation préférentielle). Pour ce dernier point, on peut mesurer plusieurs pics d'une phase (si ils sont disponibles...) et faire la moyenne.

Certaines personnes travaillent avec les hauteurs de pics, mais ceci revient à faire une hypothèse : les largeurs des pics sont les mêmes d'un échantillon à l'autre, ce qui n'est vrai que sous certaines conditions (absence de microcontraintes, taille de cristallites identique d'un échantillon à l'autre). Il faut aussi se méfier des décalages des pics. Par contre, lorsqu'elle est possible, cette méthode permet des mesures très rapides (on ne mesure que deux ou trois points par pic au lieu de faire un balayage intégral).

Méthode semi-quantitative

Supposons que l'on utilise le corindon (alumine α-Al₂O₃) comme étalon interne, avec systématiquement C_cor = 50 %. Supposons un mélange de n produits en proportions C₁, C₂,...,C_n et pour lesquels on mesure des surfaces de pic I₁, I₂,...,I_n. Si l'on fait les rapports des équations d'étalonnage deux à deux, on voit que la concentration et l'intensité du corindon s'éliminent :

C_i/C_j = (m_i/cor/m_j/cor) . (I_i/I_j)

C_i/C_cor = 1 = m_i/cor.(I_i/I_cor)

La correction d'absorption se base sur le fait que l'on travaille en faisant le rapport des intensités des phases mesurées, on ne peut donc extraire que n-1 équation indépendantes pour n inconnues. Il faut donc avoir une hypothèse supplémentaire, soit on connaît la concentration en une des phases, soit la somme des concentrations est égale à 100 %.

Méthode Rietveld

On peut aussi utiliser la méthode de Rietveld évoquée précédemment : à partir de la structure cristallographique des phases (on connaît les "coefficients de réflexion" des atomes pour les rayons X ainsi que l'emplacement de chaque atome dans la maille), on simule le diffractogramme que l'on aurait pour des concentrations données. On ajuste les concentrations pour se rapprocher du diffractogramme mesuré.

Cette méthode nécessite de faire une acquisition sur une grande plage angulaire (p.ex. de 5 à 80 °) alors que l'on peut se contenter d'un balayage autour des pics intéressants pour les autres méthodes. Par contre, la méthode Rietveld permet de simuler les superpositions de pics, et dans une moindre mesure les variations de hauteur relative (orientation préférentielle).

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Le problème de l'orientation préférentielle

La méthode des poudres repose sur une hypothèse : pour chaque plan cristallographique, le volume diffractant est le même. Ou, si l'on suppose que tous les cristallites ont la même taille, les cristallites sont orientés de manière aléatoire, donc le nombre de cristallites diffractant est le même pour chaque plan cristallographique.

Si cette condition n'est pas respectée, alors certains plans sont sur-représentés, d'autres sont sous-représentés. Dans ce cas, le rapport des surfaces des pics au sein d'une même phase n'est plus respecté, on peut même avoir disparition (extinction) de certains pics. Le cas caricatural est celui d'un monocristal, dans ce cas, le cliché de Debye-Scherrer est composé de points et non plus de cercles.

Fig. 6-3 Cliché d'un monocristal : on obtient des points et non plus des cercles

Ceci peut provenir d'un problème de préparation :

• les cristaux de poudre ne sont pas sphériques mais sous forme de plaquettes ou d'aiguilles, ils s'orientent trous de la même façon ;
• les cristalites sont trop gros (plus de 60 μm), on n'a pas assez de cristallites pour avoir une représentation statistique.

Cependant, cette orientaiton préférentielle peut être une caractéristique de l'échantillon, on parle alors de texture. Les cas typiques sont la déformation plastique (extrusion, laminage), et la germination et la croissance des cristaux selon une direciton préférentielle (solidification dirigée, épitaxie). Dans ce cas, on va vouloir étudier cette texture et la quantifier.

Orientation des cristallites

Sur un monocristal, on peut définir un repère "naturel" R_m, dont les axes e₁, e₂ et e₃ sont les trois arrêtes de la maille élémentaire.

Sur un échantillon en forme de plaquette (parallèlépipède rectangle), on peut aussi définir un repère naturel R_e dont les axes x, y et z sont les arrêtes de la plaquette (l'axe des z étant normal à la surface analysée). Lorsque l'on étudie un métal laminé, x est la direction de laminage (DL, ou RD pour rolling direction), y est la direction transverse (DT, ou TD pour transverse direction), et z est toujours la direction normale (DN, ou ND pour normal direction).

L'orientation d'un cristallite est donc l'orientation de R_m par rapport à R_e. On peut passer de R_m à R_e par trois rotations, on peut donc donner cette orientation par trois angles, ou bien par la matrice de changement de base entre les deux repères.

Fig. 6-4 Orientation d'un cristallite dans l'échantillon

Figure de pôle

Pour repérer l'orientation dans l'espace, on peut regarder les intersection des trois axes e_i avec une sphère et mettre cette sphère à plat par projection. On a donc trois points sur un cercle. En fait, deux points suffisent, et l'on n'est pas obligé de prendre les axes du cristal, on peut prendre deux directions non parallèles ; pour des raisons pratiques, on utilise une projection appelée «figure de pôle» pour mettre la sphère à plat :

Pôle : chacune des extrémités du diamètre d'une sphère, perpendiculaire au plan d'un cercle tracé sur cette sphère". (Petit Larousse, 1999)

Fig. 6-5 Pôles d'un cristallite

N.B. : on peut prendre deux plans (hkl) quelconques, du moment qu'ils ne sont pas parallèles. Dans la pratique, on prend des plans ayant un pic à une faible déviation 2θ, car leur intensité est plus importante. Par ailleurs, selon les symétries du cristal, on ne peut pas distinguer certains plans (p.ex.les plans (100), (010) et (001) pour un cristal cubique), ceci doit être pris en compte dans le choix des plans.

Pour projetter la sphère, on procède de la manière suivante : on trace une droite partant du pôle Sud et joignant le pôle en question, et on prend l'intersection de cette droite avec le plan de l'Équateur (la notion de pôle Sud et d'Équateur est bein entendue relative au repère de l'échantillon).

Fig. 6-6 Projection des pôles

L'azimut α du pôle est donc l'angle que fait le rayon passant par la projection du pôle avec l'axe x, la distance zénitale ρ du pôle est calculé d'après la distance de la projection du pôle au centre du cercle. On peut dépouiller une figure de pôles avec un calque quadrillé, un abaque appelé «diagramme de Wulff».

Maintenant, représentons les pôles des plans (100) (par exemple) de tous les cristallites de l'échantillon. S'il n'y a pas d'orientation préférentielle, alors les points sont réparties au hasard. Par contre, en cas de texture, les points sont concentrés.

Fig. 6-7 Répartition des pôles pour un échantillon non texturé et un échantillon texturé

Principe de la mesure de texture

Le principe de la mesure de texture est le suivant : on mesure la surface d'un pic (hkl) donné pour plusieurs orientations de l'échantillon. Ceci ne peut se faire qu'avec un diffractomètre muni d'un berceau d'Euler (montage 4 cercles). On peut ainsi tracer une cartographie angulaire de la hauteur nette du pic², on a donc la figure du pôle (hkl), simplement, au lieu d'avoir des points distincts comme représenté ci-dessus, on a une intensité, qui correspond directement à la densité de pôles (moyennant une correction d'étalement du faisceau lorsque l'on incline l'échantillon).

Fig. 6-8 La densité d de pôles est représentée sur un plan par des courbes de niveau

Pour déterminer entièrement l'orientation, il faut une deuxième figure de pôles, faite avec un autre pic correspondant à un plan non parallèle au premier. Si l'on appelle g l'orientation d'un cristallite (g est une triplet d'angles, ou bien une matrice, cf. supra), on peut alors calculer par ordinateur la densité f de cristallites d'orientation g : il y a n = f(g).dg cristallites dont l'orientation est comprise entre g et g+dg ([g ; g+dg] désigne un angle solide). Cette fonction f est appelée «fonction de distribution des orientations» ou FDO (en anglais, orientation distribution function ODF).

Montages expérimentaux

Il existe deux montages expérimentaux : un en réflexion, et un en transmission. Le premier est le plus utilisé, c'est le plus simple, mais on ne peut pas aller jusqu'à 90 ° d'inclinaison (l'intensité devient trop faible). Le second permet de mesurer pour des inclinaisons proches de 90 ° (vecteur de diffraction dans la plan de l'échantillon) et donc de compléter la figure de pôles si besoin est, mais il nécessite des échantillons extrêmement minces.

Le montage en réflexion est identique à celui vu pour les contraintes, la rotation χ gère l'inclinaison (tilt), la rotation φ gère la rotation autour de la normale.

Fig. 6-9 Montage en réflexion

Dans le montage en transmission, la rotation Ω (incidence du faisceau) gère l'inclinaison (tilt), la rotation χ gère la rotation autour de la normale.

Fig. 6-10 Montage en transmission

Fig. 6-11 Cristallites diffractant en transmission

Dans les deux cas, on fait pivoter l'échantillon selon deux axes, mais cela correspond à deux motorisations différentes du berceau d'Euler. La figure de pôles est l'intensité mesurée en fonction de ces deux angles.

Note

• 1 - le coefficient I/I_cor est déterminé sur le pic à 100 % d'une phase ; si l'on utilise un autre pic, par exemple un pic à 70 %, il suffit de multiplier I/I_cor par l'inverse de la hauteur relative du pic (1/0,7 dans notre exemple)
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• 2 - le paramètre exact est l'intensité intégrale, mais la largeur des pics est la même sur un échantillon donné, on peut donc se contenter de la hauteur nette, c.-à-d. la hauteur au dessus de la ligne de fond
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